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1833年、長州藩医和田家に生まれ、和田小五郎と称した。のちに桂家の養子となって桂小五郎を名乗り、江戸で剣術を学んで練兵館の塾頭を務めるなど剣客としても知られた。吉田松陰の松下村塾に学び、長州藩の尊王攘夷運動を指導する立場となった。1864年の池田屋事件では、会合の場を離れていたため難を逃れたとされるが、その経緯には諸説ある。同年の禁門の変で長州藩が朝敵とされると但馬出石などに潜伏した。坂本龍馬らの仲介により西郷隆盛と薩長同盟を結んで倒幕への道を開き、維新後は木戸孝允と改名して西郷隆盛・大久保利通とともに「維新の三傑」と称された。新政府では五箇条の御誓文の起草に関わり、版籍奉還・廃藩置県などの中央集権化を推進したほか、岩倉使節団に参加して欧米を視察した。1877年、西南戦争のさなか京都にて病没した。西郷・大久保と並び、近代国家の基礎を築いた明治維新の中心人物として評価されている。